La chiesa venne elevata a cattedrale solo nel 1844 quando la diocesi fu spostata ufficialmente da Sovana a Pitiglianoe fu dedicata ai Santi Pietro e Paolo.La struttura è quella delle tipiche chiese rinascimentali ad una navata con quattro cappelle laterali e fu voluta da Niccolò III anche se di fatto fu suo figlio Ludovico a portare a termine i lavori nel 1507.

La facciata ha il tipico aspetto barocco ed è opera di lavori di rifacimento eseguiti nel ‘700; dell’originaria facciata rinascimentale rimane solo il portale d’ingresso.

Sempre al periodo settecentesco sono attribuibili le decorazioni degli altari.